Moderní problémy vědy a vzdělávání. Stěrky odolné vůči UV záření: mýty a realita Princip ultrafialového tisku

Poté, co jsme shromáždili významnou sbírku tmavě zbarvených hyfomycet izolovaných z různých stanovišť, začali jsme studovat vztah přírodních izolátů hub k UV záření. Tato studie umožnila identifikovat rozdíly v odolnosti vůči UV záření mezi široce rozšířenými druhy a rody čeledi Dematiaceae v půdě, určit distribuci tohoto znaku v každé biocenóze, jeho taxonomický a ekologický význam.

Studovali jsme odolnost vůči UV záření (254 nm, intenzita dávky 3,2 J/m 2) u 291 kultur hub izolovaných z lučních a lužních luh (21 druhů z 11 rodů), vysokohorských (25 druhů z 18 rodů) a slaných (30 druhů 19 rodů) půdy. Při studiu UV odolnosti plodin Dematiaceae izolovaných z plochých zasolených půd na jihu Ukrajinské SSR jsme vycházeli z předpokladu, že se zvyšujícími se nepříznivými životními podmínkami v důsledku zasolení půdy se bude hromadit větší množství odolných druhů tmavě zbarvených hyfomycet. v ní než na jiných půdách. V některých případech nebylo možné stanovit odolnost vůči UV záření kvůli ztrátě nebo sporadické sporulaci druhů.

Studovali jsme přirozené izoláty tmavě zbarvených hyfomycet, proto se každý vzorek vyznačoval nestejným počtem kultur. U některých vzácných druhů neumožňovala velikost vzorku vhodné statistické zpracování.

Největším počtem kmenů (131) je zastoupen rozšířený a často se vyskytující rod Cladosporium, na rozdíl od rodů Diplorhinotrichum, Haplographium, Phialophora aj. ojediněle izolované.

Studované houby jsme podmíněně rozdělili na vysoce odolné, odolné, citlivé a vysoce citlivé. Vysoce odolné a odolné byly ty, jejichž míra přežití po 2 hodinách vystavení UV záření byla více než 10 % a od 1 do 10 %. Druhy, jejichž míra přežití se pohybovala od 0,01 do 1 % a od 0,01 % a méně, jsme klasifikovali jako citlivé a vysoce citlivé.

Byly odhaleny velké výkyvy UV odolnosti studovaných tmavě zbarvených hyfomycet - od 40 % nebo více do 0,001 %, tj. v rozmezí pěti řádů. Tyto výkyvy jsou poněkud menší na úrovni rodu (2-3 řády) a druhu (1-2 řády), což je v souladu s výsledky získanými na bakteriích a tkáňových kulturách rostlin a zvířat (Samoilova, 1967; Zhestyanikov, 1968) .

Z 54 studovaných druhů čeledi Dematiaceae jsou Helminthosporium turcicum, Hormiscium stilbosporum, Curvularia tetramera, C. lunata, Dendryphium macrosporioides, Heterosporium sp., Alternaria tenuis a významná část kmenů Stemradiium sarciniforme vysoce odolné vůči dlouhodobým UV kmenům. při 254 nm. Všechny se vyznačují intenzivně pigmentovanými, tuhými buněčnými stěnami a s výjimkou Dendryphium macrosporioides, Heterosporium sp. a Hormiscium stilbosporum, patří do skupin Didimosporae a Phragmosporae z čeledi Dematiaceae, vyznačující se velkými mnohobuněčnými konidiemi.

Výrazně větší počet druhů je odolných vůči UV záření. Patří sem druhy rodů Alternaria, Stemphylium, Curvularia, Helminthosporium, Bispora, Dendryphion, Rhinocladium, Chrysosporium, Trichocladium, Stachybotrys, Humicola. Charakteristickým znakem této skupiny, stejně jako předchozí, jsou velké konidie s tuhými, intenzivně pigmentovanými stěnami. Významné místo mezi nimi zaujímaly i houby skupin Didimosporae a Phragmosporae: Curvularia, Helminthosporium, Alternaria, Stemphylium, Dendryphion.

23 druhů tmavě zbarvených hyphomycetes je klasifikováno jako citlivé na UV záření: Oidiodendron, Scolecobasidium, Cladosporium, Trichosporium, Haplographium, Periconia, Humicola fusco-atra, Scytalidium sp., Alternaria dianthicola, Monodyctis sp., Peyronellescne, atd. Pozoruhodné Uvědomte si prosím, že druhy A. dianthicola a C. pallescens, jejichž konidie jsou méně pigmentované, jsou citlivé na UV záření, i když jiné druhy těchto rodů jsou odolné a dokonce vysoce odolné.

Podle přijatého dělení jsou druhy rodu Cladosporium, který je rozšířen a v našich studiích zastoupen největším počtem kmenů, klasifikovány jako citlivé (C. linicola, C. hordei, C. macrocarpum, C. atroseptum. C. brevi-compactum var. tabacinum) a vysoce citlivé (C S. elegantulum, S. transchelii, S. transchelii var. semenicola, S. griseo-olivaceum).

Druhy rodu Cladosporium patřící do první skupiny se vyznačovaly dosti hustými, intenzivně pigmentovanými, drsnými buněčnými stěnami, na rozdíl od druhé skupiny druhů, jejíž buněčné stěny byly tenčí a méně pigmentované. Citlivými druhy, jejichž přežití po ozáření dávkou 408 J/m 2 bylo menší než 0,01 %, byly Diplorhinotrichum sp., Phialophora sp., Chloridium apiculatum aj. Tmavě zbarvené hyphomycety s velkými výtrusy zde chyběly. skupina. Druhy vysoce citlivé na UV záření měly malé, slabě pigmentované nebo téměř bezbarvé konidie.

U některých druhů Dematiaceae byla studována morfologie konidií vzniklých po ozáření dávkou 800 J/m 2 . Konidie Cladosporium transchelii, C. hordei, C. elegantulum a C. brevi-compactum vzniklé po ozáření jsou obvykle větší než u neozářených druhů. Tato tendence byla zvláště zřetelná na bazálních konidiích. Znatelné změny v morfologii konidií byly pozorovány i u velkovýtrusných, UV odolných druhů Curvularia geniculata, Alternaria alternata, Trichocladium opacum, Helminthosporium turcicum, byly detekovány až po ozáření vysokými dávkami UV paprsků v řádu 10 3 J /m2. Konidie Curvularia geniculata se přitom znatelně prodloužily a staly se téměř rovné, u konidií Alternaria alternata se počet podélných přepážek snižoval, až úplně zmizely a samy se zvětšily než kontrolní. Naopak konidie N. turcicum se zmenšily, zmenšil se v nich počet přepážek a někdy se přepážky zakřivily. V konidiích Trichocladium opacum byl pozorován výskyt jednotlivých, nezvykle zduřelých buněk. Takové změny v morfologii ukazují na významné poruchy v procesech růstu a dělení u ozářených hub.

Studium přírodních izolátů hub z čeledi Dematiaceae potvrdilo určitou závislost UV odolnosti na velikosti konidií a pigmentaci jejich membrán. Velké konidie jsou zpravidla stabilnější než malé. Nutno podotknout, že námi zvolený ukazatel - přežívání - plísní obsahujících melanin po ozáření dávkou 408 J/m 2 ukazuje na vysokou odolnost skupiny hub jako celku, překonávající unikátní mikroorganismy Micrococcus radiodurans (Moseley, Copland, 1975) a Micrococcus radiophilus (Lewis, Kumita, 1972). Je zcela zřejmé, že povaha tohoto jevu vyžaduje další studium se zapojením vysoce odolných a odolných druhů z čeledi Dematiaceae.

Studovali jsme distribuci znaku odolnosti vůči UV záření u tmavě zbarvených hub izolovaných z lužních lučních, slaných a vysokohorských půd, což bylo graficky znázorněno. Výsledné křivky se podobaly křivkám normálního rozdělení (Lakin, 1973). Míra přežití většiny (41,1 a 45,8 %) plodin izolovaných z lučních a zasolených půd Ukrajiny po dávce 408 J/m 2 (2hodinová expozice) byla 0,02-0,19 % a odolnost vůči této faktor byl rozdělen do 6 řádů. V důsledku toho se nepotvrdil předpoklad o zvýšené odolnosti vůči UV záření tmavě zbarvených hyfomycet ze zasolených půd.

UV odolnost vysokohorských druhů čeledi Dematiaceae byla znatelně odlišná od výše popsané, což se projevilo ve změně polohy vrcholu křivky a rozsahu distribuce.

U 34,4 % kultur byla míra přežití 0,2-1,9 %. Míra přežití 39,7 % izolátů přesáhla 2 %, tj. distribuční křivka znaku odolnosti vůči UV záření je posunuta směrem ke zvýšené odolnosti vůči UV záření. Distribuční rozsah pro tuto vlastnost nepřesáhl čtyři řády.

V souvislosti se zjištěnými rozdíly v rozšíření znaku UV odolnosti u nížinných a vysokohorských druhů a rodů čeledi Dematiaceae se jevilo jako vhodné prověřit, proč k nim dochází: vzhledem k převažujícímu výskytu vysoce odolných a UV odolných druhů tmavě zbarvených hyfomycet v horských půdách, nebo je u vysokohorských kmenů stejného druhu či rodu oproti nížinným kmenům zvýšená odolnost vůči UV záření. K prokázání posledně jmenovaného bylo provedeno srovnání plodin z čeledi Dematiaceae izolovaných na povrchu nížinných a vysokohorských půd, jakož i z povrchových (0-2 cm) a hlubokých (30-35 cm) horizontů nížin. luční půdy. Je zřejmé, že takové houby jsou v extrémně nerovných podmínkách. Námi použité vzorky umožnily na základě UV odolnosti analyzovat 5 běžných rodů čeledi Dematiaceae, izolovaných na povrchu nížinných a vysokohorských půd. Pouze kmeny izolované z vysokohorských půd druhů rodu Cladosporium a Alternaria jsou výrazně odolnější než kmeny izolované z nížinných půd. Naopak UV odolnost kmenů izolovaných z nížinných půd byla výrazně vyšší než z vysokohorských půd. Rozdíly ve vztahu k UV paprskům v mykoflóře oblastí se zvýšenou insolací (vysokohorské půdy) jsou tedy dány nejen převažujícím výskytem odolných rodů a druhů Dematiaceae, ale také jejich možnou adaptací na tyto podmínky. Poslední bod má zjevně zvláštní význam.

Srovnání UV odolnosti kultur nejběžnějších rodů tmavě zbarvených hyfomycet izolovaných z povrchových, světlých a hlubokých půdních horizontů ukázalo absenci statisticky významných rozdílů mezi nimi. Rozsah variací ve znaku odolnosti vůči UV záření u přirozených izolátů rozšířených druhů Dematiaceae byl většinou stejný u nížinných a vysokohorských izolátů a nepřesáhl dva řády. Široká variabilita tohoto znaku na druhové úrovni zajišťuje přežití stabilní části populace druhu v environmentálně nepříznivých podmínkách pro tento faktor.

Provedené studie potvrdily výjimečně vysokou UV odolnost druhů Stemphylium ilicis, S. sarciniforme, Dicoccum asperum, Humicola grisea, Curvularia geniculata, Helminthosporium bondarzewi, odhalenou v experimentu, ve kterém po dávce ozáření cca 1,2-1,5 ∙ 10 3 J/m 2 až 8-50 % konidií zůstalo naživu.

Dalším úkolem bylo studium odolnosti některých druhů z čeledi Dematiaceae vůči biologicky extrémním dávkám UV záření a umělých sluneční světlo(ISS) vysoké intenzity (Zhdanova et al. 1978, 1981).

Ozářili jsme monovrstvu suchých konidií na želatinovém substrátu podle námi modifikované Leeovy metody (Zhdanova, Vasilevskaya, 1981) a získali srovnatelné, statisticky spolehlivé výsledky. Zdrojem UV záření byla lampa DRSh-1000 se světelným filtrem UFS-1, propouštějící UV paprsky 200-400 nm. Intenzita světelného toku byla 200 J/m 2 ∙ s. Ukázalo se, že Stemphylium ilicis, Cladosporium transchelii a zejména jeho mutant Ch-1 jsou vůči tomuto účinku vysoce odolné.

Míra přežití S. ilicis po dávce 1 ∙ 10 5 J/m 2 tedy byla 5 %. 5% přežití pro mutanty Ch-1, C. transchelii, K-1 a BM mutanty bylo pozorováno po dávkách 7,0 ∙ 104; 2,6 ∙ 104; 1,3 ∙ 104, respektive 220 J/m2. Graficky byla smrt ozářených tmavě zbarvených konidií popsána složitou exponenciální křivkou s rozsáhlou plošinou, na rozdíl od přežití BM mutanta, který se podřídil exponenciální závislosti.

Kromě toho jsme testovali odolnost hub obsahujících melanin vůči ASC s vysokou intenzitou. Zdrojem záření byl solární iluminátor (OS - 78) na bázi xenonové výbojky DKsR-3000, poskytující záření v rozsahu vlnových délek 200-2500 nm se spektrální distribucí energie blízkou slunečnímu záření. V tomto případě byl podíl energie v UV oblasti 10-12 % z celkového toku záření. Ozařování bylo prováděno na vzduchu nebo ve vakuu (106,4 μPa). Intenzita záření ve vzduchu byla 700 J/m 2 ∙ sa ve vakuu - 1400 J/m 2 ∙ s (0,5 resp. 1 sluneční dávka). Jedna sluneční dávka (sluneční konstanta) je hodnota celkového toku slunečního záření mimo zemskou atmosféru při průměrné vzdálenosti Země-Slunce dopadající na 1 cm 2 povrchu za 1s. Specifická ozáření byla měřena pomocí speciální techniky v místě vzorku pomocí luxmetru 10-16 s přídavným neutrálním filtrem. Každý kmen byl ozářen alespoň 8-15 postupně se zvyšujícími dávkami záření. Doba ozařování se pohybovala od 1 minuty do 12 dnů. Odolnost vůči ASC byla hodnocena podle míry přežití houbových konidií (počet vytvořených makrokolonií) ve vztahu k neozářené kontrole, brané jako 100 %. Celkem bylo testováno 14 druhů 12 rodů čeledi Dematiaceae, z nichž 5 druhů bylo studováno podrobněji.

Rezistence kultur C. transchelii a jeho mutantů vůči ASC závisela na stupni jejich pigmentace. Graficky byl popsán složitou exponenciální křivkou s rozsáhlou plošinou odporu. Hodnota LD 99,99 po ozáření ve vzduchu pro mutant Ch-1 byla 5,5 ∙ 10 7 J/m 2, původní kultura C. transchelii - 1,5 ∙ 10 7 J/m 2, světle zbarvené mutanty K-1 a BM - 7,5 ∙ 106 a 8,4 ∙ 105 J/m2, v tomto pořadí. Ozáření mutantu Ch-1 ve vakuu se ukázalo jako příznivější: rezistence houby se znatelně zvýšila (LD 99,99 - 2,4 ∙ 10 8 J/m 2), změnil se typ křivky přežití dávky (multikomponentní křivka). U jiných kmenů bylo takové ozařování destruktivnější.

Při porovnávání odolnosti vůči UV záření a vysoce intenzivní ASC kultur C. transchelii a jejích mutantů bylo nalezeno mnoho podobností, a to i přesto, že vliv ASC byl studován na „suché“ konidie a vodná suspenze spor byla ozářené UV paprsky. V obou případech byla zjištěna přímá závislost rezistence plísní na obsahu pigmentu PC melanin v buněčné membráně. Srovnání těchto vlastností ukazuje na podíl pigmentu na odolnosti hub vůči ASC. Níže navržený mechanismus pro fotoprotektivní účinek melaninového pigmentu umožňuje vysvětlit dlouhodobou rezistenci hub obsahujících melanin vůči celkovým dávkám UV paprsků a ASC.

Další fází naší práce bylo najít kultury hub obsahujících melanin, které jsou vůči tomuto faktoru odolnější. Ukázalo se, že jde o druhy rodu Stemphylium a odolnost kultur S. ilicis a S. sarciniforme ve vzduchu je přibližně stejná, extrémně vysoká a popsaná vícesložkovými křivkami. Hodnotě LD 99 odpovídala maximální dávka záření 3,3 ∙ 10 8 J/m 2 pro uvedené plodiny. Ve vakuu, s intenzivnějším ozářením, byla míra přežití kultur Stemphylium ilicis o něco vyšší než u S. sarciniforme (LD 99 je 8,6 ∙ 10 8 a 5,2 ∙ 10 8 J/m 2 ), tj. jejich přežití téměř stejný a byl také popsán vícesložkovými křivkami s rozsáhlým plateau na úrovni přežití 10 a 5 %.

Byla tak objevena unikátní rezistence řady zástupců čeledi Dematiaceae (S. ilicis, S. sarciniforme, mutant C. transchelii Ch-1) k dlouhodobému vysoce intenzivnímu ozáření. Abychom porovnali získané výsledky s dříve známými výsledky, řádově jsme snížili hodnoty subletálních dávek přijatých pro naše objekty, protože UV záření (200-400 nm) instalace OS-78 činilo 10 % jeho světelný tok. V důsledku toho je míra přežití řádově 106-107 J/m2 v našich experimentech o 2-3 řády vyšší, než je známo u vysoce odolných mikroorganismů (Hall, 1975).

Ve světle představ o mechanismu fotoprotektivního působení melaninového pigmentu (Zhdanova et al., 1978) vedla interakce pigmentu se světelnými kvanty k jeho fotooxidaci v buňce houby a následně ke stabilizaci procesu v důsledku reverzibilní fotopřenos elektronů. V argonové atmosféře a ve vakuu (13,3 m/Pa) zůstala povaha fotochemické reakce melaninového pigmentu stejná, ale fotooxidace byla méně výrazná. Zvýšení UV odolnosti konidií tmavě zbarvených hyfomycet ve vakuu nelze spojovat s kyslíkovým efektem, který při ozařování „suchých“ vzorků chybí. Zřejmě v našem případě vakuové podmínky přispěly ke snížení úrovně fotooxidace melaninového pigmentu, který je zodpovědný za rychlou smrt buněčné populace v prvních minutách ozařování.

Studie odolnosti vůči UV záření asi 300 kultur zástupců čeledi Dematiaceae tedy prokázala významnou UV odolnost vůči tomuto účinku hub obsahujících melanin. V rámci rodiny byla na tomto základě stanovena heterogenita druhů. UV odolnost pravděpodobně závisí na tloušťce a kompaktnosti uspořádání melaninových granulí v buněčné stěně houby. Byla testována odolnost řady tmavě zbarvených druhů vůči zdrojům vysoce výkonného UV záření (výbojky DRSh-1000 a DKsR-3000) a byla identifikována extrémně stabilní skupina druhů, která v této vlastnosti výrazně převyšuje tyto typy mikroorganismů. jako Micrococcus radiodurans a M. radiophilus. Jedinečný vzorec přežití tmavě zbarvených hyfomycet byl stanoven podle typu dvou- a vícesložkových křivek, které jsme poprvé popsali.

Byla provedena studie distribuce znaku odolnosti vůči UV paprskům tmavě zbarvených hyfomycet ve vysokohorských půdách Pamíru a Pamir-Alai a na lučních půdách Ukrajiny. V obou případech se podobá běžnému rozšíření, ale v mykoflóře vysokohorských půd jednoznačně dominovaly druhy odolné vůči UV záření z čeledi Dematiaceae. To naznačuje, že sluneční záření způsobuje hluboké změny v mykoflóře povrchových půdních horizontů.

Již bylo uvedeno výše (viz předchozí článek), že UV paprsky se obvykle dělí do tří skupin v závislosti na vlnové délce:
[*]Dlouhovlnné záření (UVA) – 320-400 nm.
[*]Průměr (UVB) – 280-320 nm.
[*]Krátkovlnné záření (UVC) – 100-280 nm.
Jedním z hlavních problémů při zohlednění dopadu UV záření na termoplasty je, že jeho intenzita závisí na mnoha faktorech: obsah ozonu ve stratosféře, oblačnost, nadmořská výška, výška slunce nad obzorem (jak během dne, tak po celou dobu rok) a úvahy. Kombinace všech těchto faktorů určuje úroveň intenzity UV záření, která se odráží na této mapě Země:

V oblastech zbarvených tmavě zeleně je intenzita UV záření nejvyšší. Navíc je třeba vzít v úvahu, že zvýšená teplota a vlhkost dále zesilují účinek UV záření na termoplasty (viz předchozí článek).

[B] Hlavní vliv expozice UV záření na termoplasty

Všechny typy UV záření mohou způsobit fotochemický efekt ve struktuře polymerních materiálů, který může být buď prospěšný, nebo vést k degradaci materiálu. Podobně jako u lidské kůže však platí, že čím vyšší je intenzita záření a čím kratší je vlnová délka, tím větší je riziko degradace materiálu.

[U]Degradace
Hlavním viditelným účinkem UV záření na polymerní materiály je vzhled tzv. „křídové skvrny“, změna barvy na povrchu materiálu a zvýšená křehkost povrchových ploch. Tento efekt lze často pozorovat na plastových výrobcích, které se neustále používají venku: stadionová sedadla, zahradní nábytek, skleníková fólie, okenní rámy atd.

Termoplastické výrobky musí zároveň často odolávat typům a intenzitám UV záření, které se na Zemi nenachází. Mluvíme například o prvcích kosmických lodí, které vyžadují použití materiálů jako je FEP.

Výše uvedené účinky z dopadu UV záření na termoplasty jsou zpravidla pozorovány na povrchu materiálu a zřídka pronikají do struktury hlouběji než 0,5 mm. Degradace materiálu na povrchu pod zatížením však může vést ke zničení výrobku jako celku.

[U]Buffy
Nedávno speciální polymerní povlaky, zejména na bázi polyuretan-akrylátu, „samohojivé“ působením UV záření. Desinfekční vlastnosti UV záření se hojně využívají např. u chladičů pro pití vody a může být dále zlepšena dobrými propustnými vlastnostmi PET. Tento materiál se také používá jako ochranný nátěr na UV insekticidní lampy, zajišťující propustnost až 96 % světelného toku o tloušťce 0,25 mm. UV záření se také používá k obnově inkoustu naneseného na plastový podklad.

Pozitivní účinek expozice UV záření pochází z použití fluorescenčních bělicích činidel (FWA). Mnoho polymerů přirozené světlo mají nažloutlý odstín. Zavedením FWA do materiálu jsou však UV paprsky materiálem absorbovány a emitují zpětné paprsky ve viditelné oblasti modrého spektra o vlnové délce 400-500 nm.

[B]Vystavení termoplastů UV záření

UV energie absorbovaná termoplasty excituje fotony, které zase tvoří volné radikály. Zatímco mnoho termoplastů ve své přirozené, čisté formě neabsorbuje UV záření, přítomnost zbytků katalyzátoru a dalších nečistot, které v jejich složení slouží jako receptory, může vést k degradaci materiálu. Navíc k zahájení procesu degradace jsou zapotřebí nepatrné zlomky znečišťujících látek, například miliardtina sodíku ve složení polykarbonátu vede k barevné nestabilitě. V přítomnosti kyslíku tvoří volné radikály hydroperoxid kyslíku, který ruší dvojné vazby v molekulárním řetězci, čímž se materiál stává křehkým. Tento proces se často nazývá fotooxidace. I v nepřítomnosti vodíku však stále dochází vlivem souvisejících procesů k degradaci materiálu, což je typické zejména pro prvky kosmických lodí.

Mezi termoplasty, které mají v nemodifikované formě nevyhovující odolnost vůči UV záření, patří POM, PC, ABS a PA6/6.

PET, PP, HDPE, PA12, PA11, PA6, PES, PPO, PBT jsou považovány za dostatečně odolné vůči UV záření, stejně jako kombinace PC/ABS.

PTFE, PVDF, FEP a PEEK mají dobrou odolnost vůči UV záření.

PI a PEI mají vynikající odolnost vůči UV záření.

Byly získány kompozitní materiály na bázi polypropylenu, které jsou odolné vůči UV záření. Pro posouzení stupně fotodegradace polypropylenu a kompozitů na něm založených byla hlavním nástrojem IR spektroskopie. Když polymer degraduje, rozbije se chemické vazby a oxidaci materiálu. Tyto procesy se odrážejí v IR spektrech. Také vývoj procesů fotodegradace polymeru může být posuzován podle změn ve struktuře povrchu vystaveného UV záření. To se projevuje změnou kontaktního úhlu. Polypropylen stabilizovaný různými UV absorbéry byl studován pomocí IR spektroskopie a měření kontaktního úhlu. Jako plniva pro polymerní matrici byly použity nitrid boru, vícestěnné uhlíkové nanotrubice a uhlíková vlákna. Byla získána a analyzována IR absorpční spektra polypropylenu a kompozitů na něm založených. Na základě získaných dat byly stanoveny koncentrace UV filtrů v polymerní matrici nutné k ochraně materiálu před fotodegradací. Výsledkem studií bylo zjištěno, že použitá plniva významně snižují degradaci povrchu a krystalické struktury kompozitů.

polypropylen

UV záření

nanotrubice

nitrid boru

1. Smith A. L. Applied IR spectroscopy. Základy, technika, analytické aplikace. – M.: Mir, 1982.

2. Bertin D., M. Leblanc, S. R. A. Marque, D. Siri. Degradace polypropylenu: Teoretické a experimentální výzkumy // Degradace a stabilita polymeru. – 2010. – V. 95, I.5. – S. 782-791.

3. Guadagno L., Naddeo C., Raimondo M., Gorrasi G., Vittoria V. Vliv uhlíkových nanotrubic na fotooxidační odolnost syndiotaktického polypropylenu // Degradace a stabilita polymeru. – 2010. – V.95, I. 9. – S. 1614-1626.

4. Horrocks A. R., Mwila J., Miraftab M., Liu M., Chohan S. S. Vliv sazí na vlastnosti orientovaného polypropylenu 2. Tepelná a fotodegradace // Polymer Degradation and Stability. – 1999. – V. 65, I.1. – S. 25-36.

5. Jia H., Wang H., Chen W. Kombinovaný účinek bráněných aminových světelných stabilizátorů s UV absorbéry na radiační odolnost polypropylenu // Radiation Physics and Chemistry. – 2007. – V.76, I. 7. – S. 1179-1188.

6. Kaczmarek H., Ołdak D., Malanowski P., Chaberska H. Vliv krátkovlnného UV záření na stárnutí polypropylenových / celulózových kompozic // Degradace a stabilita polymerů. – 2005. – V.88, I.2. – S. 189-198.

7. Kotek J., Kelnar I., Baldrian J., Raab M. Strukturální transformace izotaktického polypropylenu indukované zahříváním a UV světlem // European Polymer Journal. – 2004. – V.40, I.12. – S. 2731-2738.

1. Úvod

Polypropylen se používá v mnoha oblastech: při výrobě fólií (zejména obalů), nádob, trubek, částí technických zařízení, jako elektroizolační materiál, ve stavebnictví a tak dále. Při vystavení UV záření však polypropylen ztrácí své výkonové charakteristiky v důsledku vývoje procesů fotodegradace. Ke stabilizaci polymeru se proto používají různé UV absorbéry (UV filtry) – organické i anorganické: rozptýlený kov, keramické částice, uhlíkové nanotrubice a vlákna.

Pro posouzení stupně fotodegradace polypropylenu a kompozitů na něm založených je hlavním nástrojem IR spektroskopie. Když polymer degraduje, chemické vazby se přeruší a materiál oxiduje. Tyto procesy se odrážejí v
IR spektra. Podle počtu a polohy píku v infračerveném absorpčním spektru lze posuzovat povahu látky (kvalitativní analýza) a podle intenzity absorpčních pásů množství látky (kvantitativní analýza), a proto posoudit stupeň degradace materiálu.

Také vývoj procesů fotodegradace polymeru může být posuzován podle změn ve struktuře povrchu vystaveného UV záření. To se projevuje změnou kontaktního úhlu.

V této práci byl studován polypropylen stabilizovaný různými UV absorbéry pomocí IR spektroskopie a měření kontaktního úhlu.

2. Materiály a experimentální metody

Byly použity následující materiály a plniva: polypropylen, nízkoviskózní (TU 214535465768); vícestěnné uhlíkové nanotrubice o průměru nejvýše 30 nm a délce nejvýše 5 mm; vysokomodulové uhlíkové vlákno, třída VMN-4; hexagonální nitrid boru.

Vzorky s různými hmotnostními frakcemi plniva v polymerní matrici byly získány z výchozích materiálů metodou extruzního míchání.

Infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací byla použita jako metoda pro studium změn molekulární struktury polymerních kompozitů pod vlivem ultrafialového záření. Spektra byla zaznamenána na spektrometru Thermo Nicolet 380 s nástavcem pro implementaci metody Smart iTR zeslabeného úplného vnitřního odrazu (ATR) s diamantovým krystalem. Střelba byla prováděna s rozlišením 4 cm-1, analyzovaná plocha byla v rozmezí 4000-650 cm-1. Každé spektrum bylo získáno zprůměrováním 32 průchodů zrcadlem spektrometru. Před odebráním každého vzorku bylo odebráno srovnávací spektrum.

Ke studiu změn povrchu experimentálních polymerních kompozitů vlivem ultrafialového záření byla použita metoda stanovení kontaktního úhlu smáčení destilovanou vodou. Měření kontaktního úhlu se provádí pomocí systému analýzy tvaru kapky KRÜSS EasyDrop DSA20. Pro výpočet kontaktního úhlu byla použita Young-Laplaceova metoda. V tato metoda posuzuje se úplný obrys kapky; výběr bere v úvahu nejen mezifázové interakce, které určují obrys kapky, ale také skutečnost, že kapka není zničena v důsledku hmotnosti kapaliny. Po úspěšném sestavení Young-Laplaceovy rovnice je kontaktní úhel určen jako sklon tečny v bodě kontaktu tří fází.

3. Výsledky a diskuse

3.1. Výsledky studií změn molekulární struktury polymerních kompozitů

Spektrum polypropylenu bez plniva (obrázek 1) obsahuje všechny čáry charakteristické pro tento polymer. Za prvé jsou to vibrační čáry atomů vodíku ve funkčních skupinách CH3 a CH2. Čáry v oblasti vlnových čísel 2498 cm-1 a 2866 cm-1 jsou zodpovědné za asymetrické a symetrické natahovací vibrace methylové skupiny (CH3) a čáry 1450 cm-1 a 1375 cm-1 jsou zase způsobeny ohybové symetrické a asymetrické vibrace stejné skupiny . Čáry 2916 cm-1 a 2837 cm-1 jsou připisovány čarám protahovacích vibrací methylenových skupin (CH2). Pásma na vlnových číslech 1116 cm-1,
998 cm-1, 974 cm-1, 900 cm-1, 841 cm-1 a 809 cm-1 se obvykle označují jako pruhy pravidelnosti, tj. čáry způsobené oblastmi pravidelnosti polymeru; někdy se jim také říká pásy krystalinity. Za zmínku stojí přítomnost čáry nízké intenzity v oblasti 1735 cm-1, která by měla být přičítána vibracím vazby C=O, které mohou být spojeny s mírnou oxidací polypropylenu během lisovacího procesu. Spektrum také obsahuje pásy zodpovědné za tvorbu dvojných vazeb C=C
(1650-1600 cm-1), které se objevily po ozáření vzorku UV zářením. Tento konkrétní vzorek se navíc vyznačuje maximální intenzitou čáry C=O.

Obrázek 1. IR spektra polypropylenu po testování odolnosti vůči ultrafialovému záření

V důsledku působení UV záření na kompozity plněné nitridem boru vznikají vazby C=O (1735-1710 cm-1) různé povahy (aldehyd, keton, ether). Spektra vzorků čistého polypropylenu a polypropylenu obsahujícího 40 % a 25 % nitridu boru ozářených UV zářením obsahují pásy obvykle zodpovědné za tvorbu dvojných vazeb C=C (1650-1600 cm-1). Pásy pravidelnosti (krystalinity) v oblasti vlnových čísel 1300-900 cm-1 na vzorcích polymerních kompozitů vystavených UV záření jsou znatelně rozšířeny, což ukazuje na částečnou degradaci krystalické struktury polypropylenu. S rostoucím stupněm plnění polymerních kompozitních materiálů hexagonálním nitridem boru se však degradace krystalické struktury polypropylenu snižuje. Expozice UV záření také vedla ke zvýšení hydrofilnosti povrchu vzorků, která je vyjádřena v přítomnosti široké linie hydroxoskupiny v oblasti 3000 cm-1.

Obrázek 2. IR spektra polymerního kompozitu na bázi polypropylenu s 25 % (hm.) hexagonálního nitridu boru po testování odolnosti vůči ultrafialovému záření

Spektra polypropylenu plněného 20% (hmot.) směsí uhlíkových vláken a nanotrubiček před a po testování se od sebe prakticky neliší, především z důvodu zkreslení spektra v důsledku silné absorpce IR záření uhlíkovou složkou materiálu. .

Na základě získaných dat lze soudit, že vzorky kompozitů na bázi polypropylenu, uhlíkového vlákna VMN-4 a uhlíkových nanotrubiček obsahují malý počet vazeb C=O, a to díky přítomnosti píku v oblasti 1730 cm -1, nicméně je spolehlivé posoudit počet těchto vazeb ve vzorcích není možné kvůli zkreslení spekter.

3.2. Výsledky studia změn povrchu polymerních kompozitů

Tabulka 1 uvádí výsledky studie změn povrchu experimentálních vzorků polymerních kompozitů plněných hexagonálním nitridem boru. Analýza výsledků umožňuje dospět k závěru, že plnění polypropylenu hexagonálním nitridem boru zvyšuje odolnost povrchu polymerních kompozitů vůči ultrafialovému záření. Zvýšení stupně plnění vede k menší degradaci povrchu, projevující se zvýšením hydrofilnosti, což je v dobré shodě s výsledky studia změn molekulární struktury experimentálních vzorků polymerních kompozitů.

Tabulka 1. Výsledky změn kontaktního úhlu povrchu polymerních kompozitů plněných hexagonálním nitridem boru v důsledku testování odolnosti proti ultrafialovému záření

Analýza výsledků studia změn na povrchu experimentálních vzorků polymerních kompozitů plněných směsí uhlíkových vláken a nanotrubiček (tab. 2) umožňuje dojít k závěru, že plnění polypropylenu uhlíkovými materiály činí tyto polymerní kompozity odolnými vůči ultrafialovému záření. Tato skutečnost je vysvětlena skutečností, že uhlíkové materiály aktivně absorbují ultrafialové záření.

Tabulka 2. Výsledky změn povrchového kontaktního úhlu polymerních kompozitů plněných uhlíkovým vláknem a nanotrubičkami v důsledku testování odolnosti vůči ultrafialovému záření

4. Závěr

Podle výsledků studie odolnosti kompozitů na bázi polypropylenu vůči ultrafialovému záření přídavek hexagonálního nitridu boru do polymeru výrazně snižuje degradaci povrchu a krystalové struktury kompozitů. Uhlíkové materiály však aktivně absorbují ultrafialové záření, čímž zajišťují vysokou odolnost kompozitů na bázi polymerů a uhlíkových vláken a nanotrubic vůči ultrafialovému záření.

Práce byly provedeny v rámci federálního cílového programu „Výzkum a vývoj v prioritních oblastech rozvoje vědeckotechnického komplexu Ruska na léta 2007-2013“, Státní smlouva ze dne 8. července 2011 č. 16.516.11.6099.

Recenzenti:

Serov G.V., doktor technických věd, profesor katedry funkčních nanosystémů a vysokoteplotních materiálů NUST MISIS, Moskva.

Kondakov S. E., doktor technických věd, vedoucí výzkumný pracovník na katedře funkčních nanosystémů a vysokoteplotních materiálů NUST MISIS, Moskva.

Bibliografický odkaz

V poslední době se ve společnosti (včetně vědecké komunity) stala dominantní myšlenka univerzálnosti plastů a kompozitů, od kterých se očekává, že vyřeší většinu problémů tradičních materiálů. Předpokládá se, že nové typy plastů a kompozitů brzy nahradí nejen kovy, ale také sklo, tepelně odolná anorganická pojiva a stavební materiály. Je zcela běžné si myslet, že chemickou nebo fyzikálně-chemickou úpravou plastů (například plněním) lze dosáhnout působivých výsledků.

Do značné míry je to pravda. Polymery však mají několik „Achillových pat“, které nelze korigovat chemií a fyzikou uhlíku a jeho sloučenin. Jedním z těchto problémů je tepelná a chemická odolnost pod vlivem slunce a jiného záření. Tento problém řeší UV stabilizátory (UFS).

V přítomnosti všudypřítomného kyslíku mají sluneční paprsky silný účinek na rozklad polymerů. Z plastových výrobků ležících venku na slunci je dobře viditelná – nejprve blednou a bělají, pak praskají a drolí se. O nic lépe se nechovají v moři: podle ekologů mořskou vodou a slunce se otočí plastové výrobky do prachu, který si pak ryby spletou s planktonem a sežerou (a pak takové ryby jíme). Obecně platí, že bez UVC a antiradiačních přísad (ARA) není polymer vhodný pro mnoho našich obvyklých aplikací.

Polymery jsou citlivé na UV záření, takže životnost výrobků se snižuje vlivem atmosférických faktorů v důsledku destrukce polymeru světlem. Použití koncentrátu stabilizátoru světla umožňuje získat produkty s vysokou odolností vůči UV záření a výrazně zvýšit jejich životnost. Použití UVC navíc zabraňuje ztrátě barvy, zakalení, ztrátě mechanických vlastností a vzniku trhlin v hotovém výrobku.

Světelné stabilizátory jsou důležité zejména u velkoplošných výrobků vystavených slunečnímu záření nebo jinému záření – fólie, plechy. Koncept „UV stabilizace“ znamená, že fólie vlivem slunečního záření neztratí po určitou dobu více než polovinu své původní mechanické pevnosti. UVC zpravidla obsahuje 20 % „stericky bráněných“ HALS aminů (tj. aminů s prostorovou strukturou, která brání konformačnímu pohybu molekul – to umožňuje stabilizovat radikály atd.) a antioxidant.

CharakteristikaUV stabilizátory

Mechanismus účinku světelných stabilizátorů (kromě UVC existují stabilizátory IR atd.) je složitý. Mohou jednoduše absorbovat (absorbovat) světlo, přičemž absorbovanou energii uvolňují ve formě tepla; může vstupovat do chemických reakcí s produkty primárního rozkladu; může zpomalit (inhibovat) nežádoucí procesy. Existují dva způsoby, jak zavést UVC: povrchový nátěr a zavedení polymeru do bloku. Předpokládá se, že zavedení do bloku je dražší, ale účinek UVC je trvanlivější a spolehlivější. Je pravda, že většina produktů (například všechny čínské) je stabilizována nanesením polymerové povrchové vrstvy - obvykle 40-50 mikronů. Mimochodem, pro dlouhou životnost (3–5 let nebo až 6–10 sezón) nestačí přidat hodně UVC, potřebujete také dostatečnou tloušťku a bezpečnostní rezervu. Pro životnost 3 roky tedy musí mít fólie tloušťku minimálně 120 mikronů, na 6–10 sezón je potřeba třívrstvý materiál do tloušťky 150 mikronů se zesílenou střední vrstvou.

UVC lze rozdělit na absorbéry a stabilizátory. Absorbéry pohlcují záření a přeměňují ho na teplo (a jejich účinnost závisí na tloušťce polymerní vrstvy, u velmi tenkých filmů jsou neúčinné). Stabilizátory stabilizují radikály, které se již objevily.

V SNS se prodávají formy polymerů, jak stabilizované (dražší), tak nestabilizované (levnější). To do značné míry vysvětluje nižší kvalitu levných analogových produktů z Číny nebo jiných zemí. Je jasné, že polymery (fólie) s levnější stabilizací poslouží méně než zavedené období. Stabilita je například často deklarována na 10 sezón, ale míra poklesu stability při zvýšené zátěži není uvedena. Díky tomu je životnost často poloviční oproti deklarované (tedy 1–2 roky).

Dobrým příkladem účinku stabilizace polymeru je polykarbonát, polyethylen a fólie. Doba platnosti polykarbonátu ve formě voštinového plechu se pohybuje od 2 do 20 let v závislosti na stupni stabilizace. Z důvodu úspory na stabilizátorech nemůže 90 % výrobců potvrdit udávanou dobu platnosti PC listů (obvykle 10 let). To samé s filmy. Například místo 5–10 sezón trvají agrofilmy jen 2–3, což vede k výrazným ztrátám v zemědělském sektoru. Polyetylen bez UVC dlouhodobě nefunguje, protože se rychle rozkládá pod UV zářením (pozor na vzhled a stav PE výrobků před 10–15 lety). Z tohoto důvodu je například zakázáno pokládat polyetylenové plynové nebo vodovodní potrubí na zemský povrch nebo dokonce uvnitř. Nedoporučuje se zpracovávat velkorozměrové polymery jako polypropylen, polyformaldehyd a pryže bez UVC a ARD.

Kvalitní UVC jsou bohužel drahá (většina z nich je vyráběna značkovými západními společnostmi), a proto na nich řada místních výrobců šetří (nutno přidávat v množství 0,1–2, nebo dokonce 5 %). Místo nových GOST se ve výrobě používají specifikace a GOST z doby před 20 lety. Pro srovnání, v EU se normy pro stabilizátory aktualizují každých 10 let. Každý typ UVC má vlastnosti, které je třeba při používání vzít v úvahu. Například aminové UVC vedou ke ztmavnutí materiálu a jejich použití u světlých výrobků se nedoporučuje. Používají se k nim fenolické UVC.

Všimněte si, že přítomnost UVC v polymerech, zejména fóliích, ještě není považována za samozřejmost, což si spotřebitelé musí pamatovat. Renomovaní výrobci se zaměřují na přítomnost UVC v jakémkoli produktu. Mitsubishi-Engineering Plastics tedy tvrdí, že jejich polykarbonátové granule NOVAREX obsahují aditivum stabilizující UV záření. komůrkový polykarbonát může být používán po dobu 10 let při zvýšeném vystavení slunečnímu záření." Příkladem „blíže“ je poslední dubnová zpráva běloruského podniku Svetlogorsk-Khimvolokno týkající se uvedení nových produktů - PE fólie s UVC. Kromě vysvětlení, proč je UVC potřeba, tiskový servis společnosti poznamenává: fólie s UVC „může mít životnost až tři sezóny“. Informace od jednoho z nejstarších a respektovaných podniků v oboru (založena v roce 1964, vyrábí chemická vlákna, polyesterové textilní nitě, potřeby pro domácnost) ukazují: spotřebitel si musí přítomnost UVC v polymeru hlídat sám.

Pár slov o trhu

Globální trh se světelnými a tepelnými stabilizátory se blíží hranici 5 miliard dolarů – přesněji řečeno, do roku 2018 se očekává, že dosáhne 4,8 miliardy dolarů. Největším spotřebitelem stabilizátorů je stavebnictví (v roce 2010 bylo 85 % stabilizátorů použito na výrobu profilů, trubek a izolací kabelů). S přihlédnutím k rostoucí módě obkladů (jejichž odolnost vůči ozáření je nejdůležitější podmínkou) se podíl UVC ve stavebnictví může jen zvyšovat. Není divu, že na trhu světelných stabilizátorů je stále velká poptávka – největším spotřebitelem stabilizátorů je asijsko-pacifický region, který tvoří až polovinu celosvětové poptávky. Dále následuje západní Evropa a USA. Pak jsou tu trhy Jižní Amerika, SNS a východní Evropa, na Středním východě - tam růst poptávky po UVC předstihuje průměrné hodnoty a dosahuje 3,5–4,7 % ročně.

Od 70. let se světový trh doplňuje nabídkami předních evropských společností. Značka Tinuvin UVC je tak úspěšně využívána již téměř půl století, k rozšíření její výroby Ciba postavila v roce 2001 nový závod (v roce 2009 se Ciba stala součástí BASF). Společnost IPG (International Plastic Guide) testovala a uvedla na trh UVC koncentrát značky LightformPP pro fólie a spunbond (jedná se o netkaný polypropylenový mikroporézní paropropustný izolační materiál). Nové UVC kromě ochrany před světlem chrání před destruktivními účinky pesticidů (včetně síry), což je důležité zejména v zemědělském průmyslu. Nová UVC se již začala dodávat do SNS (dodávky pocházejí zpravidla ze západní Evropy, USA a Jižní Koreje). Vývoj UVC provádí japonský Novarex, Western Clariant, Ampacet, Chemtura, BASF. V poslední době mají stále větší vliv asijští výrobci – nejen jihokorejští, ale i čínští.

Dmitrij Severin

Akryl v architektuře

Z akrylátového skla jsou vytvořeny nejkrásnější architektonické struktury - transparentní střešní krytiny, fasády, silniční svodidla, přístřešky, přístřešky, altány. Všechny tyto konstrukce jsou provozovány venku za stálého vystavení slunečnímu záření. Vyvstává rozumná otázka: budou akrylové struktury schopny odolat „náporu“ paprsků spalujícího slunce při zachování vynikajících výkonnostních charakteristik, lesku a průhlednosti? Spěcháme, abychom vás potěšili: není důvod k obavám. Akrylátové konstrukce lze bezpečně používat venku za stálého vystavení ultrafialovému záření, a to i v horkých zemích.

Srovnání akrylu s jinými plasty z hlediska odolnosti vůči UV záření

Zkusme porovnat akryl s jinými plasty. Pro výrobu fasádních a střešních prosklených a oplocení konstrukcí se dnes používá velké množství různých průhledných plastů. Na první pohled se neliší od akrylu. Ale syntetické materiály, které jsou svými vizuálními vlastnostmi podobné akrylu, ztrácejí svou vizuální přitažlivost již po několika letech používání na přímém slunci. Žádné dodatečné nátěry nebo fólie nedokážou dlouhodobě ochránit nekvalitní plast před ultrafialovým zářením. Materiál zůstává citlivý na UV záření a bohužel není třeba hovořit o spolehlivosti všech druhů povrchových nátěrů. Ochrana ve formě filmů a laků časem praská a odlupuje se. Není divu, že záruka proti žloutnutí takových materiálů nepřesahuje několik let. Zcela jinak se projevuje akrylátové sklo značky Plexiglas. Materiál má přirozené ochranné vlastnosti, takže své vynikající vlastnosti neztrácí po dobu nejméně tří desetiletí.

Jak funguje technologie ochrany akrylu před slunečním zářením?

Plexisklo je odolné vůči UV záření unikátní technologie komplexní ochrana Přirozeně UV stabilní. Ochrana se tvoří nejen na povrchu, ale v celé struktuře materiálu na molekulární úrovni. Výrobce plexiskla Plexiglas poskytuje záruku 30 let na žloutnutí a zakalení povrchu při stálém venkovním používání. Tato záruka se vztahuje na průhledné, bezbarvé desky, trubky, bloky, tyče, vlnité a žebrované desky z akrylového skla značky Plexiglas. markýzy, střešní krytiny, transparentní akrylátové fasády, altány, ploty a další výrobky z plexiskla nezískají nepříjemný žlutý nádech.

Diagram ukazuje změny indexu propustnosti světla akrylátu během záruční doby v různých klimatických pásmech. Vidíme, že světelná propustnost materiálu mírně klesá, ale jedná se o minimální změny, pouhým okem neviditelné. Snížení indexu propustnosti světla o několik procent lze určit pouze pomocí speciálního zařízení. Vizuálně zůstává akryl dokonale průhledný a lesklý.

Na grafu lze sledovat dynamiku změn propustnosti světla akrylátu ve srovnání s běžným sklem a jinými plasty. Za prvé, propustnost světla akrylu v původním stavu je vyšší. Jedná se o nejprůhlednější plastový materiál, který je dnes znám. Postupem času je rozdíl znatelnější: nekvalitní materiály začnou tmavnout a vyblednout, ale propustnost světla akrylu zůstává na stejné úrovni. Žádný ze známých plastů, kromě akrylu, nedokáže po třiceti letech provozu na slunci propustit 90 % světla. Proto je preferován akryl moderní designéři a architekty při vytváření jejich nejlepších projektů.

Když zmiňujeme propustnost světla, mluvíme o bezpečném spektru ultrafialových paprsků. Akrylátové sklo blokuje nebezpečnou část spektra slunečního záření. Například v domě pod akrylátovou střechou nebo v letadle s akrylátovými okny jsou lidé chráněni spolehlivým zasklením. Abychom to objasnili, podívejme se na povahu ultrafialového záření. Spektrum se dělí na krátkovlnné, středovlnné a dlouhovlnné záření. Každý typ záření má jiný vliv na životní prostředí. Záření s nejvyšší energií a krátkovlnnou délkou absorbované ozonovou vrstvou planety může poškodit molekuly DNA. Střední vlna - při delší expozici způsobuje popáleniny kůže a inhibuje základní tělesné funkce. Nejbezpečnější a dokonce užitečné je dlouhovlnné záření. Na naši planetu se dostává jen část nebezpečného středovlnného záření a celé dlouhovlnné spektrum. Akryl propouští blahodárné spektrum UV záření a zároveň blokuje nebezpečné paprsky. Toto je velmi důležitou výhodou materiál. Zasklení domu vám umožňuje udržet maximum světla v interiéru a chránit lidi před negativními účinky ultrafialového záření.